含镍催化剂:镍催化的反应
镍催化的反应
一系列链状烯烃在镍催化剂催化下生成线性芳基化产物的反应(图3)。不论双键的位置处于分子链末端还是内部,都生成末端芳基取代的产物,反应具有很高的产率和选择性,可能的反应机理图3所示。
实验研究发现形成C_C键的还原消除步骤是反应决速步骤。同位素标记实验显示,反应开始后,反应体系中会形成多种烯烃异构化混合物处于平衡状态,双键通过异构化移动到分子链末端后与苯基发生还原消除生成最终产物。线性产物选择性起源于还原消除过程中的C-C键生成步骤,而并非线性和支链型烷基-金属复合物稳定性差异所导致的。
镍催化远程C-H的芳基化反应经由“链行走”过程2在镍催化的烯烃异构化体系中加入芳基卤化物能够位置选择性生成C-C键。在室温下用镍催化剂催化实现了远端CSp3-H键选择性芳基化反应(图4),反应经由烯烃异构化过程。这个反应可以用来制备1, 1-二芳基取代的烷烃,多种取代基取代的烯烃和芳基碘化物都可以作为反应底物,且反应具有卓越的区域和化学选择性。烷基卤代烃的远端亲电交叉耦合反应(图2) 。 反应初始阶段,在烷基卤代烃C-X键原位形成Ni-H化合物中间体,随后发生快速“链行走”过程。
实验结果表明,反应产物的区域选择性由芳基卤化物的氧化加成过程所决定。这类反应同样也可以以有机卤化物为芳基化试剂来合成1, 1-双芳基化取代产物。
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